Общая характеристика

Свинец располагается в 14-й группе, 6-го периода. Электронная конфигурация свинца – [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s ²6p². Основными степенями окисления свинца являются: 0, +2, +4. В степени окисления +4 свинец является сильным окислителем, что обуславливается наличием у свинца инертной 6s пары электронов.

История открытия

Свинец является одним из семи металлов древности. Из-за легкости восстановления его из руд, его научились получать еще в древности. В Древнем Египте из свинца изготавливали статуи богов и царей, печати, различные предметы быта. В Древнем Риме из свинца изготавливали трубы для водопровода.

Нахождение в природе

В природе свинец встречается в виде сульфидных руд. Один из минералов свинца – галенит (PbS) обнаруживается в верхних слоях земной коры. Кислородосодержащие минералы свинца являются редкостью. Один из таких – церуссит PbCO₃. Так же из минералов можно отметить англезит PbSO₄. Из редких: пироморфит Pb₅(PO₄)₃Cl, мимезит Pb₅(AsO₄)₃Cl, крокоит PbCrO₄, штольцит PbWO₄.

У свинца имеется 4 стабильных изотопа, три из которых получаются при распаде элементов семейств U, Ac, Th. Также есть еще 5 радиоактивных изотопов, два из которых образуются в ядерных реакторах.

Получение свинца

Получают свинец обжигом галенита с последующим восстановлением углем:

2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂↑

PbO + С = Pb + CO

Восстановление углем можно заменить на восстановление обожженной руды исходным галенитом:

PbS + 2PbO = 3Pb + SO₂↑

Применение свинца

Бóльшая часть свинца идет на получение сплавов. Основное применение свинец находит в аккумуляторах. Более 70% свинца подлежит повторному использованию. Так же свинец применяется при изготовлении боеприпасов. В некоторых странах разрешено использование свинца в качестве антидетонирующей добавки к моторному топливу.

Свинцовые пигменты используются для покраски чугуна и стали. Традиционные пигменты – Pb₃O₄ (свинцовый сурик) оранжевого цвета, хромат свинца PbCrO₄ желтого цвета и основный карбонат свинца 2PbCO₃∙Pb(OH)₂ (свинцовые белила). В керамике используется PbSi₂O₅ для изготовления глазури, PbO используется в свинцовых стеклах.

Физические свойства

Свинец – металл серого цвета с синеватым оттенком, легкоплавкий, очень мягкий и пластичный. Легко режется ножом, прокатывается в листы и проволоку, но из-за малой прочности на разрыв тонкую свинцовую проволоку изготовить нельзя. Структура свинца – плотнейшая шаровая упаковка.

Химические свойства

Ионы Цинтля на основе свинца:

Свинец, подобно другим своим соседям по группе, может образовывать с некоторыми металлами металлиды, например, Na₂Pb₅ или NaPb₃. Но более характерным для свинца является образование многоатомных кластерных анионов, например, Pb₉^4- со связями Pb—Pb. Полидентантные лиганды типа (en) или (crypt) стабилизируют ионы Цинтля. Реакция криптанда (crypt) со сплавом NaPb₂ в этилендиамине приводит к образованию красной соли [Na(crypt)]₂[Pb₅], содержащей кластерный анион Pb₅^2-, который имеет форму тригональной бипирамиды.

Степень окисления 0:

Свинец реагирует с кислородом воздуха при комнатной температуре, поэтому обычно покрыт синевато-серой пленкой. При нагревании реагирует с галогенами, серой, селеном и теллуром, образуя PbX₂, PbS, PbSe, PbTe.

В разбавленных серной и соляной кислотах практически не растворяется из-за низкого потенциала (в ряду напряжения стоит сразу перед водородом). Даже в кислотах средней концентрации свинец растворяется плохо из-за малой растворимости получающихся солей PbSO₄, PbCl₂.

Однако свинец легко растворяется в уксусной кислоте в присутствии кислорода:

2Pb + 4AcOH + O₂ = 2Pb(OAc)₂ + 2H₂O

И в разбавленной азотной кислоте с концентрацией до 30%:

3Pb + 8HNO₃ = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Свинец медленно растворяется и в щелочах, из чего можно сделать вывод о его амфотерных свойствах:

Pb + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Pb(OH)₄] + H₂↑

Степень окисления +2:

‍Оксид свинца (II) существует в двух модификациях: низкотемпературная, тетрагональная красного цвета – α-PbO (глет) и высокотемпературная, ромбическая желтого цвета β-PbO (массикот). Обе формы состоят из тетрагональных пирамид [PbO₄], в вершинах которых расположена пара электронов свинца, но в альфа модификации расстояния Pb—O одинаковые, а в бета различны. Температура перехода PbO_{(красн.)} = PbO_(желт.) равна 489⁰C.

Монооксид свинца получается при горении металлического свинца, дегидратации гидроксида свинца (II), термическом разложении диоксида свинца и солей свинца (II) – сульфата, карбоната, ацетата:

2Pb + O₂ = 2PbO

Pb(OH)₂ = PbO + H₂O

2PbO₂ = 2PbO + O₂

PbCO₃ = PbO + CO₂

Интересные реакции PbO:

Гидроксид свинца (II) проявляет основные свойства. Pb(OH)₂ – белый осадок, хорошо растворимый в кислотах и плохо в растворах щелочей.

При растворении в щелочах образуются гидроксоплюмбаты (II), или гидроксоплюмбиты состава (ЩЭ)4[Pb(OH)6]. Большинство солей свинца (II) нерастворимы в воде, за исключением нитрата и ацетата.

Ацетат свинца (II) получают растворением PbO в уксусной кислоте. Он хорошо растворим в воде. Из раствора выделяется тригидрат Pb(OAc)₂∙3H₂O, который называют свинцовым сахаром, благодаря сладкому вкусу. Водные растворы ацетата свинца (II) из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются свинцовым уксусом. Они содержат основные соли Pb(OH)(OAc) и Pb3(OH)4(OAc)2.

Нитрат свинца (II) получают растворением свинца, его оксида или карбоната в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из раствора в виде крупных кубических кристаллов. При температуре более 200⁰C разлагается:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂↑ + O₂↑

Сульфат свинца (II) встречается в природе в виде минерала англезита. PbSO₄ очень плохо растворяется в воде. Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных HNO₃, HCl, H₂SO₄ с образованием кислых солей или КС.

Карбонат свинца (II) также встречается в природе в виде минерала цируссита. Искусственно его получают при пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца, или смешением растворимых солей свинца с карбонатом аммония. Растворимость карбоната свинца в воде мала, но она возрастает при подкислении раствора с образованием гидрокарбоната Pb(HCO₃)₂. При действии на соли свинца карбоната ЩЭ в присутствии аммиака выпадает основная соль Pb(OH)2∙PbCO3 – свинцовые белила.

Хромат свинца (II) – моноклинные кристаллы оранжево-красного цвета. Встречается он в природе в виде минерала крокоита. Хромат свинца используют как желтую краску (крон).

Дигалогениды свинца PbX₂ представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде. Они легко осаждаются растворами галогеноводородных кислот и их солей:

Pb(NO₃)₂ + 2NaCl = PbCl₂↓ + 2NaNO₃

PbF₂, PbCl₂, PbBr₂ – бесцветные ромбические кристаллы. PbI₂ – желтое вещество, обладающее слоистой гексагональной структурой типа CdI₂. Известной и красочной реакцией является реакция иодида калия с нитратом свинца, которая имеет тривиальное название «Золотой дождь»:

Pb(NO₃)₂ + 2KI = PbI₂ + 2KNO₃

Известно большое число смешанных по галогену дигалогенидов свинца. Из них PbFCl имеет самую низкую растворимость и используется для гравиметрического определения ионов фтора. В концентрированных растворах галогеноводородов и галогенидов ЩЭ дигалогениды свинца образуют КС типа (ЩЭ)[PbX3], (ЩЭ)2[PbX4], Cs4[PbX6].

Сульфид свинца (II) – кубические кристаллы черно-серого цвета. В воде, разбавленной соляной и серной кислотах нерастворим. При нагревании на воздухе до 100-150⁰C окисляется сначала до сульфата, потом до основных сульфатов, а потом и до оксида свинца. Водородом восстанавливается до металлического свинца. Сульфид PbS – полупроводник.

Селенид PbSe и теллурид PbTe – кристаллические вещества серого цвета скубической структурой типа NaCl, устойчивые при обычных температурах. При нагревании диссоциируют на свинец и селен или теллур соответственно. Халькогениды PbSe и PbTe встречаются в природе в виде минералов клаусталита и алтаита, но эти минералы относятся к редким. Халькогениды свинца – полупроводники.

Степень окисления +4:

Оксид свинца (IV) имеет две модификации: ромбическую - α-PbO2 и тетрагональную - β-PbO2. При обычных условиях более устойчив β-PbO₂ (темно-бордового цвета), имеющий структуру рутила. Переход в α-PbO₂ (черный цвет, ГПУ) происходит при нагревании до 300⁰C и давлении свыше 13000 атм. При атмосферном давлении β-PbO₂ начинает разлагаться при 280⁰C с выделением кислорода и образованием Pb₃O₄. α-PbO₂ разлагается уже при 220⁰C, с образованием PbO и отщеплением кислорода.

В воде диоксид свинца не растворяется и не взаимодействует с ней. PbO₂ переходит в раствор под действием разбавленной азотной кислотой с перекисью водорода, а также с концентрированной серной и соляной кислотой:

PbO₂ + 2HNO₃ + H₂O₂ = Pb(NO₃)₂ + O₂↑ + 2H₂O PbO₂ + 4HCl = PbCl₂↓ + Cl₂↑ + 2H₂O 2PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

В щелочах PbO₂ медленно растворяется с образованием гексагидроксоплюмбата (IV) [Pb(OH)6]^2-. Оксид свинца (IV) получают разложением сурика азотной кислотой:

Pb₃O₄ + 4HNO₃ = PbO₂↓ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

А также электрохимическим окислением солей Pb²⁺:

PbSO₄ + 2H₂O - 2e^- = PbO₂↓ + H₂SO₄ + 2H⁺

Так как более характерной степенью окисления для свинца является +2, PbO₂ и его производные являются сильными окислителями. Оксид свинца (IV) в кислой среде переводит Mn²⁺ в марганцевую кислоту:

5PbO₂ + 2MnSO₄ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2H₂O

Применяют PbO₂ в качестве окислителя как в лабораторной практике, так и в промышленности.

Гидратированный оксид свинца (IV) PbO2∙nH2O образуется при гидролизе солей свинца (IV).

Ацетат свинца (IV) образуется в виде игольчатых кристаллов при действии на сурик теплой безводной уксусной кислоты:

Pb₃O₄ + 8HOAc = Pb(OAc)₄ + 2Pb(OAc)₂ + 4H₂O

Так как ацетат свинца (IV) разлагается водой, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду.

Сульфат свинца (IV) образуется на свинцовых электродах при электролизе 80% серной кислоты. Pb(SO₄)₂ – желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂[Pb(SO₄)₃], которые являются очень сильными окислителями.

Фторид свинца (IV) – бесцветные тетрагональные игры. При реакции с фторидами ЩЭ образует гексафторплюмбаты (ЩЭ)2[PbF6]. Получают PbF₄ действием фтором на PbF₂ при 250⁰C.

‍Хлорид свинца (IV) – сильно преломляющая жидкость желтого цвета, дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза. При комнатной температуре неустойчив и распадается на хлор и PbCl₂. PbCl₄ разлагается водой с образованием PbO₂ и HCl. Тетрахлорид свинца растворяется в CCl₄ и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой образует гексахлорсвинцовую кислоту H2[PbCl6]. Получают хлорид свинца (IV) действием хлора на PbCl₂ (суспензия) в концентрированной соляной кислоте:

PbCl₂ + Cl₂ + 2HCl = H₂[PbCl₆]

После комплексную соль осаждают с помощью NH₄Cl с последующим разложением:

H₂[PbCl₆] + 2NH₄Cl = (NH₄)₂[PbCl₆]↓ + 2HCl

(NH₄)₂[PbCl₆] + H₂SO₄ = PbCl₄↓ + (NH₄)₂SO₄ + 2HCl

Гексахлорплюмбаты (ЩЭ)2[PbCl6] известны для всех ЩЭ.Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам ЩЭ.

Так, как свинец (IV) является сильным окислителем, то сульфида он образовать не может.

Смешанные оксиды:

Свинец образует два смешанных оксида: Pb₂O₃ и Pb₃O₄.

Оксид Pb₂O₃ существует в двух формах: оранжевой и черной. Оранжевый получают прокаливанием PbO или PbO₂ при температуре от 580 до 620⁰C:

4PbO + O₂ = 2Pb₂O₃

4PbO₂ = 2Pb₂O₃ + O₂

Черный образуется при разложении диоксида свинца в растворе NaOH при температуре 250⁰C.

Pb₂O₃ реагирует с азотной кислотой:

Pb₂O₃ + 2HNO₃ = PbO₂↓ + Pb(NO₃)₂ + H₂O

Оксид Pb₃O₄ – свинцовый сурик – кристаллическое твердое вещество красно-оранжевого цвета. Сурик в воде не растворяется, при действии на него азотной и уксусной кислот получается осадок PbO₂ и соль Pb (II). Получают его нагреванием PbO на воздухе при 400 – 500⁰C. Выше 550⁰C он обратимо разлагается:

6PbO + O₂ = 2Pb₃O₄

Разложение оксида диоксида свинца при нагревании происходит по следующей схеме:

PbO₂ (T = 293⁰C) → Pb₁₂O₁₉ (T = 351⁰C) → Pb₁₂O₁₇ (T = 374⁰C) → Pb₃O₄ (T = 605⁰C) → PbO

Соединение Pb₁₂O₁₉ – моноклинные темно-коричневые или черные кристаллы, которые имеют дефектную структуру флюорита. Последующее нагревание происходит с образованием Pb₁₂O₁₇, которое также имеет дефектную структуру флюорита.

Комплексные соединения:

Свинец (IV) – более сильный комплексообразователь, чем свинец (II), благодаря большему заряду и меньшему размеру иона. Неустойчивые комплексы у свинца (IV) с лигандами, которые легко окисляются (Br^-, I^-). В КС свинца (IV) проявляется высокое КЧ. Так, например, в тетракисацетилацетоне состава Pb(аcаc)₄ КЧ свинца равно 8.

Биологическая роль

Соединения свинца являются ядами, которые действуют на нервную и сосудистую системы. Ионы свинца Pb²⁺ образуют устойчивые КС с различными биолигандами. В частности, они блокируют сульфгидрильные группы [SH] в белках, а также в молекулах ферментов.

Ионы свинца могут замещать жизненно важные микроэлементы в ферментах. Это нарушает правильное течение метаболизма.

В форме труднорастворимого фосфата Pb₃(PO₄)₂ свинец концентрируется в скелете. Он способствует развитию кариеса

Но свинец не всегда несет вред, так оксид свинца PbO используется в медицине – он входит в состав лейкопластыря.